Портал индустрии
переработки пластмасс



Рекламодателям

Наша целевая аудитория: инвесторы, руководители, топ-менеджеры, специалисты компаний-производителей и поставщиков …

Подробнее

Укажите ваш e-mail, чтобы получать подборки актуальных новостей из мира переработки пластмасс.

Подписаться
Компатибилизатор: секретный ингредиент рециклинга
18.04.2023 Компатибилизатор: секретный ингредиент рециклинга

 Гусева.jpg

Лиля ГУСЕВА, к.х.н, независимый эксперт

Окончание. Начало в №1-2, 2023

В прошлом номере автор журнала «Пластикс» начала разговор о том, что смешивание разных полимеров — достаточно эффективный путь к созданию новых материалов. Данная технология вполне пригодна и для сферы рециклинга. Каким же образом получать качественный рециклят из разных пластиков, извлеченных из отходов, и как в этом деле могут помочь компатибилизаторы?

Смешение в расплаве

Итак, если рыночный потенциал имеется и опыт успешных решений в создании смесей полимеров тоже, то какие современные решения предлагает наука?

Наиболее распространенный способ получения смесей полимеров — это смешение полимеров в расплаве в ламинарном режиме. Этот способ хорошо известен всем переработчикам вторичного сырья. Здесь мы имеем дело с принудительным смешением, результат которого может быть представлен в виде одного из двух вариантов: а) полимеры растворяются друг в друге, являются взаиморастворимыми, и тогда при достаточном времени смешения получается раствор полимера в полимере — это однофазная смесь; происходит самопроизвольное взаиморастворение в процессе смешения расплава; б) полимеры не являются взаиморастворимыми, и тогда после достаточного времени перемешивания мы получим эмульсию расплава одного полимера в матрице другого. Термодинамика процесса с участием конкретных полимеров определяет, какой из этих вариантов реализуется в действительности. Термопласты термодинамически несовместимы, но технологической совместимостью можно управлять на стадии расплава путем введения компатибилизаторов, нанонаполнителей, образованием в расплаве свободных радикалов, реакционной компатибилизацией.

Другим распространенным способом является смешение двух растворов полимеров в общем растворителе. Если смесь растворов прозрачная, значит она однофазная, и концентрация смеси полимеров меньше, чем критическая концентрация расслаивания этих полимеров в общем растворителе [1]. Чем меньше термодинамическое сродство растворителя с полимером, тем меньше концентрация расслаивания.

Однако здесь есть важный момент. Нужно не только соблюсти технологию формирования смеси полимеров, но и грамотно выстроить режим получения изделий из полимерной композиции. В качестве примера, подтверждающего необходимость правильного выбора технологического решения, приводят обычно следующий: при медленном удалении растворителя в процессе получения пленки может получиться прозрачное изделие, состоящее из полностью разделившихся слоев двух полимеров. А при быстром удалении растворителя (особенно легколетучего, такого как метиловый спирт или ацетон) можно добиться хорошего диспергирования частиц дисперсной фазы в матричном полимере после удаления растворителя.

Вариантом предыдущего способа является вливание большого количества осадителя в прозрачный раствор смеси полимеров. Удается достигнуть лучшей дисперсности смеси полимеров.

Еще одним вариантом способа смешения двух растворов полимеров в общем растворителе с последующим изготовлением изделий является сублимация растворителя из замороженного раствора смеси (довольно часто применяют бензол). Как и в предыдущем варианте, достигается хорошее молекулярное диспергирование полимера в полимере.

Другие способы смешения

Эффективным способом создания смеси полимеров путем диспергирования полимера в полимере специалисты признают смешение в эмульсиях. После удаления дисперсионной среды (чаще всего воды) частицы дисперсной фазы имеют размеры, равные размерам коллоидных частиц эмульсии. Однако вместе с тем некоторые специалисты делают оговорку, что систематических исследований широкого спектра смесей полимеров, получаемых смешением в эмульсиях, не проводилось.

Возможно также создание смесей полимеров путем смешения в системе полимер-мономер. Термопласты могут быть растворимы в целом ряде мономеров. Если мономер содержит инициатор полимеризации, он может полимеризоваться в массе полимера. Получается высокодисперсная смесь полимеров. Особенность процесса в том, что с ростом молекулярной массы полимеризующегося мономера происходит расслаивание в микрообъемах набухшей массы, и образуются частицы дисперсной фазы [2].

В 80-90-е годы прошлого века проводилась интенсивная работа, касающаяся взаимопроникновения полимерных сеток [3]. Идея открывала большие перспективы. В идеале нужно было получить два совместимых сетчатых полимера один в другом. Две сетки одна в другой химически не связаны, но и не разделимы в результате наличия фиксированных переплетений разнородных макромолекул. В действительности же фазовое расслаивание происходит всегда — хотя бы частично, и взаимопроникающие полимерные сетки всегда содержат фазовые частицы.

Существует еще один способ создания смеси полимеров — это смешение мономеров с последующим отверждением смеси мономеров благодаря общему отвердителю. Этот способ рассматривается как аналогичный предыдущему. По мере роста молекулярной массы каждого из мономеров возникает термодинамическая несовместимость формирующихся полимеров, а затем происходит фазовое расслаивание. Данный способ не имеет прямого отношения к вторичной переработке полимеров. Хотя в настоящее время уже вполне активно ведутся исследования (и вполне результативные) по переработке отслуживших свое полимерных изделий в мономеры с последующей полимеризацией.

Компатибилизация

Смесь термопластов можно характеризовать как композиционный материал с развитой границей раздела фаз. И если термодинамически термопласты несовместимы, то управлять технологической совместимостью их смесей в расплаве возможно. Здесь современные разработки имеют несколько векторов развития.

Наука идет по пути создания специальных добавок, работающих на границе раздела фаз, то есть разрушающих эту границу. Ученые утверждают, что смеси полимеров никогда не достигли бы нынешнего объема производства, если бы при формировании их фазовой структуры не применялись бы совмещающие добавки или, как их иначе называют, компатибилизаторы.

Четкого определения слов «компатибилизация» и «компатибилизатор» научная литература не дает. Но прямой перевод слова compatibilization с английского на русский означает «совместимость» или «совмещение». В английском языке также имеется слово compatibility, которое в свете исследуемых вопросов переводят то как «совместимость», то как «способность к совмещению». Поэтому, в целом, следует понимать, что компатибилизатор — это агент совмещения. В некоторых публикациях, преимущественно содержащихся в учебниках, говорится, что компатибилизаторами называют вещества, увеличивающие прочность связи в структуре «полимер-полимер». По умолчанию подразумевается, что речь идет об увеличении прочности на границе раздела фаз между двумя полимерами, поэтому в качестве синонима слова «компатибилизаторы» упоминают словосочетание «межфазные добавки». В общем, терминологическая неясность присутствует, но соединения, которые относят к этой группе, активно исследуются и применяются на практике.

Возвращаясь к вопросу термодинамики расплавов полимеров, отметим, что введение компатибилизаторов не приводит к увеличению взаимной растворимости расплавов полимеров. Однако важное значение компатибилизаторов состоит в том, что, увеличивая взаимодействие в межфазном слое (на границе раздела фаз), они улучшают диспергирование полимеров при смешении в расплаве. Компатибилизаторы значительно улучшают распределение полимеров друг в друге. Но надо понимать, что компатибилизаторы не влияют на взаимную растворимость полимеров. Роль этих добавок состоит только в повышении прочности связи в межфазном слое и, как следствие, в увеличения механической однородности смеси в целом. Можно сказать, что улучшается «связанность» полимеров.

Компатибилизаторами называют соединения, проявляющие межфазную активность в гетерогенных смесях полимеров. Это агенты, уменьшающие силы поверхностного натяжения на границе раздела фаз и позволяющие тем самым создать прочную связь между несовместимыми полимерами, существующими в виде многофазной системы. В результате применения компатибилизаторов размер частиц дисперсии уменьшается иногда более чем на порядок. Такого рода бинарные смеси в виде высокодисперсных смесей расплавов, содержащих компатибилизатор, получили название сплавы полимеров. Они отличаются высокой дисперсностью полимерной фазы в матричном полимере, высокой прочностью связи в межфазном слое, что обеспечивает хороший комплекс механических свойств.

Идея совмещающих добавок, позволяющих создать смесь полимеров, базируется на том, что следует использовать блок-сополимеры или привитые сополимеры, в которых блоки одинаковы по химической природе с полимерами контактирующих фаз. Обычно цепи компатибилизатора имеют блочную структуру с одним конститутивным элементом. Изначально предполагалось, что это должны быть так называемые двублочники: один блок смешивается с одним компонентом смеси, а второй блок смешивается с другим компонентом смеси. Ученые исходили из тезиса о том, что, располагаясь на границе раздела полимерных фаз, такие блок-сополимеры образуют слой, внешне похожий на слой Лэнгмюра, образуемый классическими низкомолекулярными поверхностно-активными веществами. В дальнейшем оказалось, что таким способом легче всего получить и сополимеризовать блоки полибутадиена и полистирола.

Многочисленные исследования компатибилизации адгезионных соединений полибутадиена и полистирола или их смесей позволили установить наличие самого эффекта упрочнения межфазного слоя, а также сформулировать требования к оптимальной структуре блок-сополимеров. Было показано, что двублочник располагается на границе раздела фаз так, что блок полибутадиена находится в фазе полибутадиена, а блок полистирола в фазе полистирола, так что между фазами обоих полимеров возникают как бы химические связи, и оба несовместимых полимера оказываются прочно связанными.

Добавление компатибилизаторов в количестве 5-7 массовых процентов приводит к образованию гомогенной дисперсии (вспомним коллоидную химию) полимерной композиции, характеризующейся более стабильной морфологией, и к улучшению связи между полимерными цепочками.

Методы компатибилизации

Методы компатибилизации можно разделить на две следующие группы:

— добавление небольшого количества компатибилизатора, смешивающегося с обеими фазами, то есть сополимера, одна часть которого смешивается с одной фазой, а другая — с другой. Примером такого компатибилизатора является модификатор ударопрочности;

— реакционная компатибилизация, в ходе которой используются такие стратегии, как транс-реакции; образование привитого, блочного или слабо сшитого сополимера; формирование ионно-связанных структур; механохимическое смешение, которое может привести к разрывам цепи; рекомбинация с образованием сополимеров.

Реакционная компатибилизация все чаще применяется для получения высококачественных сплавов полимеров. В процессе смешения расплавов химическое или механохимическое взаимодействие с образованием компатибилизатора может происходить на границе раздела фаз. При этом, чем мельче частицы и больше их удельная поверхность, тем больше вероятность реакции. Такие реакции происходят в интенсивных смесителях типа двухшнекового экструдера, хотя время пребывания расплава в нем невелико — около 1 мин. Примером могут быть реакции переэтерификации в смесях полиэфира с полиамидом, когда механохимические реакции разрыва цепей приводят к соединению разнородных обрывков — образованию блоксополимера полиамида с полиэфиром — компатибилизатора для этой пары полимеров.

При смешении в расплаве полиамида и полиэфира, например, поликапролактама и полиэтилентерефталата, может происходить переэтерификация контактирующих макромолекул компонентов, которая вместе с механодеструкцией может приводить к образованию блок-сополимеров. Аналогичным образом переэтерификация может происходить в смеси полиэтилентерефталата и полибутилентерефталата, а также в смесях различных полиамидов.

Ученые считают, что одним из самых ранних примеров реакционной компатибилизации, осуществляющейся согласно радикальному механизму, следует считать получение ударопрочного полистирола в процессе полимеризации стирола в присутствии ненасыщенных макромолекул каучука, например полибутадиенового. Интересно, что случай с синтезом ударопрочного полистирола посредством модификации полибутадиеновым каучуком приводят в пример при рассмотрении практически всех способов совмещения полимеров и всех видов компатибилизации. Вероятно, это все-таки говорит о том, что теоретические основы компатибилизации пока до конца не изучены.

Вернемся к механизму реакционной компатибилизации. Радикалы растущих цепей полистирола частично присоединяются к двойным связям каучука, что обеспечивает необходимую прочность связи между матрицей полистирола и частицами каучука. Механохимические процессы при получении смесей в расплаве, в принципе, всегда могут приводить к получению привитых, блок- и вообще интерполимерных комплексов. Однако процесс смешения обычно организуется так, чтобы механодеструкция как можно меньше отрицательно влияла на механические свойства самих смешиваемых полимеров, поэтому и механохимическое взаимодействие полимеров сводится к минимуму.

Значительное распространение получили компабилизаторы, синтезированные по схеме «ядро-оболочка». Получение их осуществляется следующим образом: в латексе эластомера, например полибутадиена, на латексные частицы закрепляется инициатор полимеризации. Если в такой латекс добавить другой мономер, например, акрилатный, то он полимеризуется на частицах, образуя слой-оболочку. Такие частицы, состоящие из химически связанных эластомера и термопласта, могут служить совмещающей добавкой для соответствующей пары полимеров. Межфазный слой в смеси полимеров образуется в результате взаимодиффузии сегментов несовместимых полимеров. Это явление было названо сегментальной растворимостью. В пределах ограниченной взаиморастворимости наблюдается также частичная диффузия макромолекул. Отрицательное межмолекулярное взаимодействие (другими словами, отталкивание) несовместимых полимеров в межфазном слое приводит к неплотной укладке сегментов и увеличению свободного объема. Поэтому для межфазного слоя характерна пониженная плотность. Это объясняет, почему в ряде случаев происходит концентрация низкомолекулярных примесей, а также локализация макромолекул третьего полимера–добавки, который по полярности является промежуточным по отношению к полимерным компонентам смеси. Третий полимер, вероятно, увеличивает объем межфазного слоя, что приводит к снижению межфазного натяжения и увеличению прочности связи на границе «полимер-полимер». Правильно подобранный третий полимер может оказаться эффективным компатибилизатором.

Компатибилизаторы в рециклинге

Принимая во внимание тот факт, что существенную долю подлежащих рециклингу полимерных отходов составляют изделия из полиэтилена и полипропилена, стоит обратить внимание на роль малеинового ангидрида как эффективного модификатора полимеров, обеспечивающего получение компатибилизаторов. Малеиновый ангидирид имеет двойную связь –СН=СН-, а также полярную ангидридную группу. Двойная связь позволяет прививать его к различным полимерам, в том числе к полипропилену, и создавать полярные группы в макромолекуле неполярного полимера (например, малеинизированный ПП). Такой малеинизированный полимер способен интенсивно взаимодействовать с другими полимерами в межфазном слое, играя роль компатибилизатора или даже отдельной фазы с хорошим взаимодействием с матричным полярным полимером. Малеинизированные полимерные продукты выпускаются промышленностью.

Конкретной целью приложения усилий для решения вопроса совместной переработки смеси полимеров является межфазный слой между перерабатываемыми полимерами. То есть существует прямая зависимость: улучшили свойства межфазного слоя — облегчили совместимость полимеров и соответственно получили материал с хорошими физико-механическими характеристками. Компатибилизаторы, локализуясь в объеме межфазного слоя, снижают межфазное натяжение, но главным образом увеличивают прочность связи между фазами, что улучшает механические свойства полученного материала, придают ему пластичность и стойкость к удару, повышают взаимодействие между фазами в расплаве, что приводит к улучшению диспергирования полимера в полимере. При этом упрочненный межфазный слой предотвращает коалесценцию частиц, что также увеличивает степень дисперсности и повышает механическую однородность смеси. Кстати говоря, надо понимать, что при введении компатибилизатора бинарные смеси полимеров становятся сплавами и являются фактически трехкомпонентными системами.

Сегодня смеси полимеров без компатибилизатора применяются редко. Практически все смесевые полимерные материалы в настоящий момент являются сплавами, и вектор приложения усилий по их созданию — повышение прочности межфазного слоя. Важно также отметить, что общей теории подбора компатибилизаторов сегодня нет, и совмещающие добавки и их дозировка подбираются путем поиска.

Первоначально, когда компатибизизаторы появились, то были оценены по достоинству производителями смесей «каучук/термопласт», как это было показано выше на различных примерах. Однако в дальнейшем были синтезированы вещества, способные компатибилизировать и смеси термопластов, что, собственно говоря, и находится в фокусе интересов тех, кто занимается вторичной переработкой полимеров.

В настоящее время уже существует большое число научных разработок, завершившихся организацией промышленного выпуска компатибилизаторов. В табл. 1 представлен небольшой ассортиментный ряд компатибилизаторов, выпускаемых ведущими игроками данного сегмента рынка. 

И отечественная, и зарубежная наука активно занимается разработкой все большего числа компатибилизаторов. Число такого рода соединений постоянно растет, поскольку компатибилизаторы все-таки характеризуются довольно высокой степенью избирательности действия по отношению к тем или иным вариантам смесей полимеров. С одной стороны, это огромное поле для исследовательской деятельности ученых. С другой, новый сегмент и интересные перспективы развития бизнеса увидели компании, занимающиеся органическим синтезом и выпуском малотоннажной химии.

Таким образом, вторичная переработка полимеров — а если уж совсем честно, утилизация отходов — оказалась мощным драйвером появления инновационных технологических добавок и новаторских технологий, открыв новые горизонты и для научных лабораторий, и для химических концернов, и — хочется надеяться — для тех, кто занимается рециклингом полимеров.

Литература
1. Каблов В.Ф., Новопольцева О.М. Смеси полимеров. Термодинамика, получение, применение: учебное пособие» / ВПИ (филиал) ВолгГТУ. — Волжский, 2018.
2. Кулезнев В.Н. Смеси и сплавы полимеров // Кулезнев В.Н. — СПб: Научные основы и технологии, 2013.
3. Полимерные смеси. В 2-х т. Пер. с англ. / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. — М: Мир, 1981.

Посмотреть в журнале
Яндекс.Метрика